在多相催化范畴,负载型金属纳米团簇催化剂因其优异的催化功能而遭到广泛重视。然而在高温催化反响中,金属纳米团簇极易因颗粒烧结长大而快速失活。近来,我国科学技术大学梁海伟教授、武晓君教授以及路军岭教授等课题组进行试验和理论相结合的协作研讨,发现当把一种传统认为是催化毒化剂的硫元素掺入碳载体中可以在高温下安稳金属纳米团簇,展现出一起的抗烧结特性。在高温丙烷脱氢制丙烯反响中,该硫掺杂碳(S-C)负载Pt团簇催化剂展现出优异的丙烯选择性和安稳才能。该研讨成果以“Sulfur stabilizing metal nanoclusters on carbon at high temperatures”为题,宣布在世界期刊Nature Communications上。中科大研讨生尹鹏、罗霄、马严富为论文的一起榜首作者。
在前期作业中,研讨人员开展了一种过渡金属催化碳化有机小分子制备多孔碳的办法(Nature Communications2015, 6, 7992;Science Advances2018,4, eaat0788)。运用该办法所制备的介孔S-C为载体,依据Pt和S-C载体之间的强相互效果,研讨人员逐渐开展了原子涣散催化剂的组成办法(Science Advances2019, 5, eaax6322),并研讨了金属和S-C载体之间电荷搬运方向对金属尺度的依赖性(Nature Communications2019, 10 , 4977)。在上述作业基础上,本项作业中研讨人员进一步拓宽了该S-C载负贵金属催化剂系统,发现了S-C载体在高温下安稳金属纳米团簇的特性。高角环形暗场透射电镜(HAADF-STEM)证明了相对于脱硫碳载体(S-free-C),S-C可以在700 °C高温下长期安稳尺度为1纳米左右的金属团簇而不发生烧结。该硫安稳战略相同适用于其它贵金属纳米团簇系统(Ru、Rh、Os、Ir),均表现出优异抗烧结才能。原位X-射线光电子能谱(in-situ XPS)和同步辐射X-射线吸收谱(XAFS)表征依据成果得出,该高温抗烧结才能源自于Pt和碳载体上掺杂的硫原子之间的强键协效果,并发现S-C载体对Pt纳米团簇存在电荷补偿搬运(图2)。
经过理论模仿烧结进程发现,金属和S-C之间的强相互效果直接增大了团簇的搬迁能垒,然后按捺了金属的搬迁和集合烧结机制;此外,该Pt-S界面键协作降低了金属团簇的外表能,增加了单个原子从团簇逃逸的才能,然后或许减缓奥斯瓦尔德熟化进程(图3)。进一步,研讨人员探求了上述催化剂的高温丙烷脱氢制丙烯功能。试验依据成果得出,具有富电子特性的Pt/S-C的丙烯选择性和安稳才能显着优于缺电子Pt/S-free-C催化剂。理论核算标明,硫向Pt团簇的电荷搬运,导致Pt上的电子富集,加速对丙烯的脱附(电荷排挤),避免其进一步深度裂解构成积碳(图4)。原位热重试验证明了Pt/S-C催化剂上积碳的减缓,这将进一步提高催化剂的安稳性。该项作业论述了一种制备高温抗烧结纳米团簇催化剂的新思路,并搞选择性、高安稳性烷烃脱氢催化剂的规划供给了一种依据界面效果调控的新途径。
该项研讨得到了国家自然科学基金、科技部要点研制方案基金、中心高校根本科研业务费专项基金、以及我国科学技术大学同步辐射联合基金的赞助。